Rappels théoriques sur l’équilibre calco-carbonique d’une eau
La présence dans une eau d’ions comme le calcium, le magnésium, l’alcalinité (TAC), le phosphate peut conduire à la formation de tartres.
Ces tartres peuvent se former naturellement à température ambiante s’il y a sursaturation et dépassement de la limite de solubilité du composé.
Le plus souvent, le facteur température joue un rôle majeur et ce dépôt se formera sur les surfaces chaudes ou à l’endroit ou l’équilibre est rompu (si le gaz carbonique qui participe à l’équilibre calco-carbonique s’échappe il y aura entartrage au niveau de la mise à l’air de l’eau).
Ainsi, une eau peut ne pas être entartrante dans un réseau (incendie par exemple) mais entartrer la lance incendie au moment des essais à cause du départ de CO2.
Le comportement de l’eau, pour la plupart des minéraux peut être modélisé. Celle-ci est complexe compte tenu du nombre d’ions présents dans l’eau.
Ainsi, pour les principaux cations Ca++, Mg++, Na+, K+ et Fe++/+++, la situation est la suivante :
CALCIUM
[Calcium] = [Ca++] + [CaSO4] + [CaHCO3+] + [CaCO3] + [Ca(OH)+]+ [CaHPO4] + [CaPO4-] + [CaH2PO4+]
MAGNESIUM
[Magnésium] = [Mg++] + [MgSO4] + [MgHCO3+] + [MgCO3] + [Mg(OH)+] + [MgHPO4] + [MgPO4-]+[MgH2PO4+]+[MgF+]
SODIUM
[Sodium] = [Na+] + [NaSO4-] + [Na2SO4] + [NaHCO3] + [NaCO3-] + [Na2CO3] + [NaCl]+[NaHPO4-]
POTASSIUM
[Potassium] = [K+]+[KSO4-] + [KHPO4-] + [KCl]
FER
[Fer] = [Fe++] + [Fe+++] + [Fe(OH)+] + [Fe(OH)++] + [Fe(OH)3-]Â + [FeHPO4+I] + [FeHPO4] + [FeCl++] + [FeCl2+] + [FeCl3] + [FeSO4] + [FeSO4+] + [FeH2PO4+] + [Fe(OH)2+] + [Fe(OH)3] + [Fe(OH)4-] + [Fe(OH)2] + [FeH2PO4++]
ALUMINIUM
[Aluminium] = [Al+++] + [Al(OH)++] + [Al(OH)2+] + [Al(OH)4-I] + [AlF++] + [AlF2+] + [AlF3] + [AlF4-] + [AlSO4+] + [Al(SO4)2-]
Pour comprendre la modélisation du comportement de l’eau il est intéressant d’examiner le cas du carbonate de calcium et la précipitation de calcite.
Examinons l’équilibre ionique de l’eau en présence de CO2 et de Calcium:
K1 = H+ (HCO3-)/ (CO2) équation 1
K2 = (H+) (CO3–)/ (HCO3-) équation 2
H2O <—> H+ + OH-
Ke = (H+) (OH-) équation 3
CaCO3 <—> Ca++ + CO3–
Ks = (Ca++) (CO3–) équation 4
Dans le vocabulaire du traitement de l’eau on appelle TAC la mesure de l’alcalinité totale :
TAC = 2 (CO3–) + (HCO3-) + (OH-) équation 5
En croisant les équations on a :
Ks (H+)²s/(Ca++)K2 + 2 Ks/(Ca++) – (TAC) (H+)s + Ke = 0 équation 6
Le pH est la valeur négative du logarithme de base 10 de (H+) et le pH de saturation correspondant au déclenchement de la précipitation pHs correspond Ã
- log (H+)s.
Les index de mesure
La connaissance de pHs a permis de mettre en place des indicateurs ou index précisant le comportement de l’eau.
On peut ainsi citer :
L’index de Langelier IL :
IL = pHR – pHs
pHR est le pH réel de l’eau. Si celui-ci est supérieur au pHs, il y aura entartrage (IL > 0).
L’index de Ryznar IR :
IR = 2 pHs – pHR
Si IR > 6, l’eau ne sera pas entartrante mais corrosive. Dans les faits avec IR = 9, l’eau sera plus agressive sur l’acier qu’avec IR = 7.
L’index de Pockorius IP :
IP = 2 pHs – pHe
pHe = 1,485 log (TAC) + 4,54
L’analyse de l’index est similaire à celui de Ryznar.
D’autres index existent capables de prévoir le comportement de nombreux composés ainsi que la corrosion (index de Larson-Skold par exemple qui intègre aussi les chlorures et les sulfates).
Le tableau qui suit donne ainsi les résultats correspondant à la modélisation informatique d’une eau dans un circuit de refroidissement avec un rapport de concentration Rc de 6. Un problème majeur existe avec la calcite et l’aragonite.
| Analyse de l’eau avec un rapport de concentration Rc de 6 | Indicateur de tendance au dépôt | ||
| CATIONS (exprimé en mg/l) | Degré de saturation | ||
| Calcium (en CaCO3) | 1339 | Calcite | 38,8 |
| Magnésium (en CaCO3) | 496 | Aragonite | 32,9 |
| Sodium (en Na) | 1240 | Silice | 0,4 |
| ANIONS (exprimé en mg/l) | |||
| Phosphate tricalcique | 1,07 | ||
| Chlorures (en NaCl-) | 620 | Anhydrite | 1.3 |
| Sulfate (en Na2SO4–) | 3384 | Gyps | 1,7 |
| Bicarbonate (en HCO3-) | 294 | Fluorite | 0.0 |
| Carbonate (en CO3–) | 36 | Brucite | <0.1 |
| Silice (en SiO2) | 62 | ||
| Paramètres de fonctionnement tour de refroidissement | Index classiques | ||
| Langelier | 1,99 | ||
| pH | 840 | Ryznar | 4,41 |
| Température (oC) | 36.7 | Pockorius | 4,20 |
| temps de demi-vie | 72 | Larson-Skold | 0,39 |
Calculons la tendance entartrante ou corrosive d’une eau vis a vis de l’acier noir dans ce cas.
Une eau bicarbonatée calcique aérée, peut avoir tendance dans certaines conditions à réaliser une passivation des aciers par formation d’une couche mixte d’oxydes de fer et de carbonate de calcium.
L’indice de stabilité de RYZNAR permet de prévoir la probabilité de formation de cette couche protectrice.
Le calcul de cet indice fait appel à la notion de pH d’équilibre évoquée au paragraphe ci-dessus:
IR = 2 pHs – pHR
IR < 6 : tendance à l’entartrage d’autant plus élevée que l’indice sera faible
IR : 6 à 7 on se trouve au voisinage de l’équilibre
IR > 7 : tendance corrosive d’autant plus élevée que l’indice est élevé.
En reprenant les valeurs du pHs on peut très bien avoir :
- à 25° C : IR = 7,5 : tendance à la corrosion ; la couche protectrice ne peut se former. Il faut protéger l’installation contre la corrosion
- à 80° C : IR = 4,9 : tendance à l’entartrage nécessitant l’emploi d’agents antitartres très sélectifs.
Domaine d’application
Il convient de n’utiliser le calcul de l’indice de RYZNAR que dans la mesure où:
- L’eau considérée est aérée (présence d’oxygène).
- L’eau présente une teneur suffisante en TAC et THCa (de l’ordre de 8 à 10° f) (80 à 100 mg/l exprimé en CaCO3).
La conduite d’un circuit de réfrigération au voisinage de l’équilibre calco-carbonique constitue un mode de conditionnement ; sachant cependant que l’équilibre évolue avec la température. On entrevoit les limites d’un tel procédé car comme la température n’est jamais constante l’on peut faire coexister des zones entartrantes et des zones corrodées.
Une eau à l’équilibre à froid sera entartrante à chaud inversement, une eau à l’équilibre à chaud sera corrosive à froid.
Cas des autres sels
D’autres sels sont susceptibles de provoquer la formation de tartre, il s’agit pour l’essentiel de :
La silice
Dans les eaux de surface, la silice est essentiellement présente sous forme d’acide silicique H2SiO3 . C’est sous cette forme qu’elle est le moins soluble :
Sa solubilité à pH 6,5 est cependant de l’ordre de 150 ppm et sa faible concentration dans la majeure partie des eaux de surface rend les risques d’entartrage par la silice faibles dans la plupart des circuits de réfrigération.
La présence de silice dans les faisceaux d’échange est imputable, dans certains cas, à la seule prolifération de microorganismes possédant des squelettes siliceux (diatomées).
Le sulfate de calcium
La solubilité du CaSO4 est régie par son produit de solubilité c’est-à -dire par le produit de la concentration en ions Ca++ et en ions SO4–, qui évolue avec la température.
On limitera le produit des concentrations en chacun des tels ions à 150.000 environ. De telles valeurs sont rarement atteintes dans les circuits d’eau, sauf si une régulation de pH avec de l’acide sulfurique est utilisé.
Le phosphate de calcium
Si l’on évoque la possibilité de formation de tartre phosphaté, c’est que, d’une part la solubilité du Ca3 (PO4)2 est extrêmement faible à pH et température élevés et que, d’autre part, les phosphates et polyphosphates – excellents inhibiteurs de corrosion – sont utilisés en conditionnement de circuit de réfrigération.
La solubilité du phosphate tri-calcique est régie par son produit de solubilité ; la solubilité diminue lorsque :
- La teneur en PO43- ou Ca++ augmente,
- Le pH augmente
- La température augmente.
Copyright IRH Environnement et Jean-Louis ROUBATY 2001
